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间歇式铁粉还原列入淘汰 加氢连续化工艺凤毛麟角

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       H酸正在成为染料行业近三个月以来最热门的词汇,且热度居高不下。在环保要求愈加严苛的当下,国内众多H酸企业停产;即使有些企业开工,开工率也基本维持在60%~70%。H酸的平稳供应,已是偶氮染料企业的心头大患。而“保供”的关键,则是尽快推进H酸的清洁生产工艺、改进提升老工艺特别是解决废渣处理问题。在“长江经济带绿色化工行——走进染料中间体产业”调研活动中,多家企业向中国化工报记者表达了这样的心声。
  连续化生产是大势

  据中国染料工业协会副会长田利明介绍,目前H酸的生产工艺主要有两种,即催化加氢和铁粉还原。

  其中催化加氢为连续生产工艺,作为先进工艺的代表,其污水排放大大减少,经进一步处理可基本实现“三废”的零排放。传统工艺为间歇式铁粉还原工艺,我国大多数H酸企业仍在沿用。

  在2011版《产业结构调整指导目录》中就已明确要求淘汰铁粉还原工艺,不过H酸暂缓执行。此外,双胺法合成工艺等H酸清洁生产新技术国内企业和科研院所也在进行研究,但还只是储备技术,尚未产业化,并且在未来5年甚至10年产业化的可能性也很小。

  据田利明介绍,与传统工艺相比较,全线采用连续化生产工艺及自控技术的加氢工艺,提高了生产稳定性、安全性以及质量可靠性。一键启动,从原料投料到产品包装全自动智能化,同时去除了原工艺的T酸离析、消除了离析废水,采用加氢还原后消除了固废铁泥的处理问题,废水产生量不足原工艺的一半甚至四分之一。

  据记者了解,除江苏吉华化工有限公司开发的H酸连续加氢工艺已在2014年被工信部列为清洁生产示范项目外,楚源高科技集团股份有限公司连续加氢工艺运行也已基本正常;同时,江苏锦鸡实业股份有限公司正在开发H酸连续加氢工艺,目前加氢还原间歇工艺已攻克。

  清洁工艺推广存阻碍

  在调研采访中,记者明显感受到研究单位及企业都对H酸清洁生产工艺的进展十分关注,但加氢工艺却并没有得到大面积推广。

  “目前,我国有两家生产企业引进了德国拜耳的连续化清洁生产工艺,采用催化加氢还原工艺。其中,湖北楚源引进的5000吨/年的全自动生产装置是德国拜耳使用过的旧装置,运行并不稳定;吉华引进的2万吨/年的清洁生产装置也是德国拜耳的工艺,由于吉华引进的较晚,在拜耳原有工艺的基础上又进行了相应改进,运行较平稳,并申请了专利。”田利明说。

  参与H酸清洁生产工艺研发的研究人员也向记者反映了相同的情况。因新工艺所涉及的设备比较多,且投资比较大,企业多在观望。她参与研发的清洁生产工艺结题后并没有推广应用。

  沈阳化工研究院染料所原所长王景国表示,目前H酸清洁工艺在推广过程中确实存在一定的阻碍。一是传统工艺的生产成本较清洁工艺要低;二是生产企业对清洁工艺的稳定运行存有质疑;三是清洁工艺装置的通用度不高,且关键性设备要从国外进口,如果企业采用新工艺那么约70%以上的装置需要重新购置,必将带来较高的投入。

  “先进技术在行业中推广困难的主要原因,一是H酸合成先进工艺是个综合工艺,涉及连续式磺化、管道式连续硝化、固定床催化氢化还原等典型反应和装备技术,有反应催化剂、溶剂、工艺控制、废液套用、废水处理以及工艺装备等诸多具体问题,技术难点多,实现工程化突破较难。二是连续化合成新工艺适于规模生产,不适用于低吨位量生产的企业,所以有些企业还在沿用老工艺。”浙江工业大学高建荣教授这样告诉中国化工报记者。

  田利明表示,虽然2011年发改委制定《产业结构调整指导目录》时考虑到当时行业的现状,暂缓执行H酸、CLT酸和DSD酸生产中的铁粉还原工艺,但现如今,我国H酸生产已经有了铁粉还原的替代工艺,并且已经在吉华产业化生产且稳定运行了2~3年。吉华明确表示,愿意有偿转让该清洁生产工艺的专利技术,为行业在清洁生产上出份力。从发展战略的角度,采用催化加氢还原工艺代替铁粉还原工艺是未来清洁工艺推行的必然选择,传统H酸生产工艺今后将面临越来越严峻的挑战。

  传统工艺提升有空间

  在清洁工艺一时还难以大面积应用的时候,传统生产工艺“三废”达标生产是否有可能?

  “在连续化工艺未取得突破性进展的时候,提升传统工艺的工作不该放弃,传统工艺并不是没有改进空间。H酸在进行工艺升级和‘三废’处理后,是可以去除污染的,但确实需要投入,非污染工艺的产品吨成本价至少三万五六。”多家染料龙头企业在接受记者采访时表示,H酸不应也不该变成污染工艺的天下,企业肯投入的话,工艺提升并不是纸上谈兵。

  据记者调查,现有H酸企业也在改进间歇生产,主要体现在对“三废”的综合利用上,如:含有机物的废酸液采用萃取和反萃取技术进行处理后,采用浓缩蒸发的办法进行脱盐处理回收硫酸铵和硫酸钠,铁泥外售用于制备氧化铁红或给炼钢企业混入铁矿中炼钢等。

  针对传统工艺进一步改进的可能性,王景国认为,在磺化硝化过程中产生的大量废盐,现阶段看实现综合利用还有较多的障碍。生产企业可以通过技术改造提高废盐的质量,使其成为符合国家标准的副产物。

  田利明告诉记者,目前一部分硫酸铵和硫酸钠用于化肥生产,一部分内销,也有一小部分出口,但将其长期施用于土地也会出现一定的问题,所以废盐的处理是当务之急。

  “生产产生的废盐可以通过水处理生成硫酸铵和硫酸钠,但由于重金属、有机物的脱除不是很理想,使其距国家标准还有一定差距。之前,中国化工环保协会在着手编制一个关于“三废”的产品标准,但在起草过程中发现难度很大,推进的阻力也较大。眼下中国染料工业协会联合相关企业正在着手制定废盐的国家标准,使其能够应用于化肥的生产。”

  田利明说:“进一步净化废盐让其达到国家标准是废盐的最好出路,但这需要一个过程。目前,少量废盐通过膜过滤、分离等技术已经达到国家标准了,但大批量的达标仍需投入较大费用,成本甚至比直接生产的硫酸铵和硫酸钠还要高,成本上不划算。因此,企业及科研单位正在采取措施,尽量提升硫酸铵和硫酸钠纯度。”

  田利明表示,铁粉还原工艺生产必然会生成含有机物的铁泥,如果不对其及时加以利用,会造成二次污染。之前大部分铁泥应用于炼铁、炼钢厂,但由于铁泥在燃烧过程中会产生二噁英,对环境造成污染,导致炼厂不再使用该物质,严重影响了铁泥的出路。在铁泥处理回收利用方面,虽然目前有企业或科研院所试图将铁泥在生产工艺过程中变成副产品,但目前该研究仍处于研发阶段很难产业化应用,并且该研究也并不是针对H酸生产过程中产生的铁泥。

  田利明强调,既然国家已经将铁粉还原工艺列入淘汰类目录,H酸传统工艺被清洁生产工艺所替代是必然。他呼吁,从政府层面来看,应从产业政策方面加大清洁新工艺的推广力度;在工艺推广过程中给企业以资金支持。从行业角度来说,应积极推广、积极引导企业进行绿色采购。从企业角度来讲,尽量实现清洁新工艺经济化大规模满负荷生产,以及装置的国产化,降低成本。

  H酸行业相关政策

  《关于修改<产业结构调整指导目录(2011年本)>有关条款的决定》(2013年第21号令)“第三类 淘汰类”中,明确规定铁粉还原法工艺属于淘汰工艺,而且未标淘汰期限或淘汰计划,属于国家产业政策已明令淘汰或立即淘汰的工艺。不过,DSD酸、CLT酸、H酸三种产品暂缓执行。

  目前在制定H酸清洁生产评价指标体系,原则是淘汰铁粉还原,也包含其他一些对规模、工艺、消耗、“三废”排放等的限定要求。

  H酸产能及工艺情况

  目前全球H酸生产基地主要集中在中国和印度,我国年产能约18万吨,印度年产能约4.2万吨。我国H酸生产区域主要为湖北、江苏、山东,生产企业主要有楚源高新科技集团股份有限公司、江苏吉华化工有限公司、江苏明盛化工有限公司等,其中湖北楚源产能最大。

  国内企业现在基本都采用精萘三磺化+硝化+脱硝+还原(大多是铁粉还原工艺,江苏吉华、江苏锦鸡、湖北楚源是加氢还原工艺)+碱熔+酸析工艺。此外,曾有新闻报道云南曲靖众一合成化工有限公司采用双胺法工艺,具体为精萘二磺化+二硝化+还原(铁粉、加氢)+水解。

  国外H酸生产主要集中在印度,其生产工艺为传统的萘三磺化方法,部分企业采用的是低压碱熔工艺,除Ambuja公司称他们采用加氢还原工艺外,其他公司均采用铁粉还原工艺,废水治理主要采用石膏中和法,中和后含有机物的石膏送至水泥厂处置。 

 
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